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與碳相類似，氮化硼既有軟的六角的sp2雜化結構又有硬的類金剛石的sp3雜化結構。其四種相結構分別是與金剛石的閃鋅礦結構對應的立方氮化硼（c-BN），與六角石墨對應的六角氮化硼（h-BN），與三方菱面體結構的石墨對應的菱形氮化硼（r-BN）和與六方金剛石對應的纖鋅礦氮化硼（w-BN），如圖所示。其中sp2雜化的h-BN和sp3雜化的c-BN為穩(wěn)定態(tài)結構，而sp2雜化的r-BN和sp3雜化的w-BN為非穩(wěn)定結構。
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