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熱反應香精是一種由食品原料和(或)允許在食品或反應香精中添加的原料加熱制成的產物.對于肉味香精來講,較常用的反應為美拉德(Maillard)反應.早在1912年,法國化學家美拉德曾發(fā)現(xiàn)*與葡萄糖的混合物加熱時,形成顏色褐變反應的類黑精.后來人們發(fā)現(xiàn)這類反應不僅影響食品的顏色,而且對其香味也有重要作用,并將此反應稱為非酶褐變反應(non-enzymicbrowning).目前,對此反應的機理、溫度、控制方法以及該反應對食品營養(yǎng)價值、香氣、香味影響等方面的文章發(fā)表較多,而且運用這種手段,可以使原來不具備香味的食物組分(即前驅物)通過反應使其生成具有香味的食品香料.通過研究發(fā)現(xiàn),這些反應雖然是多種多樣的,但基本類型反應屬氨基酸與糖的加熱反應,氨基酸和各種羰基化合物之間的“羰-氨反應”是構成食品香味的主要來源.Hodge等對此作了簡要概括:反應過程十分復雜,其中還原糖與氨基酸的反應在整個過程中起到十分重要的作用,其反應產物是肉香氣的主要成分[1].


1　Maillard反應在Maillard反應中,還原糖的羰基與氨基酸(或蛋白質)的游離氨基反應產生Schiff堿.通過環(huán)化和Amadori重排產生1-氨基-1-脫氧-2-酮糖.通過不同途徑,這一酮糖產生醛、酮醛、二羰基化合物及還原酮和香味化合物.另一反應即Strecker降解,對良好風味的產生是極其重要的.在此反應中,氨基酸失去一個碳原子(產生CO2)變成醛.羰基化合物必須含有一個—CO—CO—或一個—CO—(CHCH)—CO—基團,并且必須有一個α-氨基.因此半*HS—CH2—CH(NH2)COOH將變成巰基乙醛HS—CH2CHO,蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH會變成蛋氨醛CH3SCH2CH2CHCHO.實驗條件如溫度、時間、壓力、pH和反應物比例等對Maillard反應結果有明顯的影響.這些因素必須被仔細控制,以得到理想的風味物質[2～10].具體步驟如下:

1.1　N-取代的-糖基胺的生成這是Maillard反應的*步,氨基酸與還原糖醛糖加熱反應,是等分子比的糖-氨基酸綜合反應,此反應包括糖的環(huán)狀化合物的開環(huán),通過失掉1分子水并在核上取代1個氨基到羰基上,導致生成N取代的-糖基胺.

1.2　Amadori和Heyns中間體的形成N-取代的-糖基胺經異構化,成為1-氨基-脫氧-己酮糖,稱為Amadori重排.反應是在氨基酸本身催化下進行的.同樣,可從果糖生成所謂Heyns中間體.有人曾從D-葡萄糖和D-核糖分別與L-*、L-苯*反應所生成的化合物中單離出1-氨基-1-脫氧-2-酮糖類[11].

1.3　Amadori和Heyns中間體的重排當溫度為100～110℃時,1-氨基-1-脫氧-2-酮糖類會發(fā)生不可逆地烯醇化,生成2,3烯二醇,然后從C-1上消去氨基,生成甲基α-二羰基化合物或者生成相應的脫氫還原酮,這個反應可在氨基酸類及氧的存在下加速達到,此種還原酮類可抑制脂質和多酚類的氧化褐變反應,從而減少雜味的產生.3-脫氧已糖酮中間體的形成,既可由1,2烯胺醇也可由Heyns中間體消去一個胺分子而獲得.3-脫氧已糖酮中間體經脫去-分子水后可形成脫氫還原酮,再失去一分子水形成戊糖后再生成糠醛;或是從2-酮已糖生成5-羥基甲基糠醛.

1.4　Amadori和Heyns中間體重排物的反醛醇反應Amadori和Heyns中間體重排物的分解,可生成二羰基化合物類:如丙酮醛、丁二酮、乙二醛以及羥基丙酮等.二分子羥基丙酮的自行縮合可形成3-甲基環(huán)戊烯酮醇,果糖能比葡萄糖更好與*和β-*反應生成丙酮醛.

1.5　氨基酸的Strecker降解在有二羰基化合物存在下,氨基酸的Strecker降解是Maillard反應過程中極為重要的一步.此降解反應可導致醛類及α-氨基酮類的生成,這些化合物在形成雜環(huán)化合物中有著重要的地位.

2　肉味香精的制備

2.1　反應的關鍵配料

2.1.1　半*或其它含硫化合物半*容易與還原糖反應.而*通常給出較差的味道,另外,蛋氨酸則產生土豆樣的風味.*產生出較好的肉味,但相比之下,其價格太貴.硫的重要性早已被*.在煮肉或對半*水溶液加熱時,H2S和其它含硫化合物被釋放出來,產生強烈的肉香氣.從實際出發(fā),在生產肉味香精中,半*是的含硫化合物[12].人們通常使用半*的鹽類——半*鹽酸鹽.

2.1.2　氨基酸(非含硫氨基酸)當加熱半*與還原糖的混合物時,便得到一種刺激性的“生”味,若有其它的氨基酸混合物存在的話,便可得到更*和的風味.蛋白水解物對此很適合,且價廉物美.蛋白水解物自30年代以來便被應用,以提高加工食品的香味.每種水解物的風味取決于水解的蛋白質和水解條件.實際上,任何一種蛋白質都可被酸、堿或酶水解成其組成單元——氨基酸.堿性水解不被推薦,因為不僅*和*被破壞,而且產生的水解物味道也較差.被水解的蛋白質可以是植物蛋白,也可以是動物蛋白.一般說來,在工業(yè)生產上,更多的是將大豆、小麥、玉米和花生進行酸水解而制備水解植物蛋白(HVP).酵母通常是由于酶作用而水解產生自溶物.但也有一小部分的酸水解物.動物蛋白(如蹄、角、血和肉)水解物的風味也很好,目前已被廣泛應用.

2.1.3　還原糖具有還原力的糖稱為還原糖,不具有還原力的糖稱為非還原糖.糖的還原力是糖的化學性質中zui主要的特征之一.糖可分為單糖、雙糖和多糖.單糖帶醛基或酮基,因此有還原力.即使是二糖,只要其羰基處于游離狀態(tài),也會顯示還原力.對于反應來說,多糖是無效的;雙糖主要是指蔗糖和麥芽糖,雙糖產生風味差,一般不用.單糖主要有五碳糖(戊糖)如木糖、核糖、阿拉伯糖等.六碳糖(己糖)如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等.研究表明,單糖中戊糖的反應性比己糖強,且戊糖中核糖的反應性zui強,其次是阿拉伯糖、木糖.葡萄糖和木糖由于其反應性好,價廉易得,通常被用來作Maillard反應的原料[13].此外,單糖的一些主要的衍生物如糖醇、氨基糖、糖醛酸等在上述反應中也起到很重要的作用.

2.2　環(huán)境條件對反應的影響在Maillard反應中,條件如溫度、時間、壓力、pH和反應物比例等對反應有明顯的影響.氨基酸包括重要的半*和還原糖的混合物水溶液,在一定時間內充分攪拌并加熱回流,便產生肉香味.對香味強的牛肉香精,需要較長的加熱時間和更濃的反應溶液;而對雞肉和豬肉香精,較短的加熱時間、較稀的反應溶液和較低的溫度可能是合適的.反應混合物的pH低于7(在2～6)得到較好的反應效果;pH>7時因為反應進行較快而難以控制,并且產生的風味也較差.在pH為7.8—9.2范圍內,隨著pH的增加出現(xiàn)了氨基氮顯著減少.從提出的美拉德反應機制中可以很清楚地看到,在強酸性的溶液中,由于氨基處于質子化狀態(tài),使得葡基胺不能形成,因此,在這樣的條件下,Maillard褐變是不顯著的.反應壓力的增加有時被用來升高溫度和減少反應時間.一般說,不同種類的氨基酸比不同種類的糖類對加熱反應生成的香味特征更有顯著的關系,但是同種氨基酸,隨著糖的種類不同,在它們之間進行加熱反應也會生成不同香調的香味.如苯*和麥芽糖反應能產生人們喜愛的焦糖香味;但如與果糖加熱反應卻產生令人不快的焦糖香味,而同二羥基丙酮加熱反應時,則生成風信子樣香氣.*與二羥基丙酮加熱反應又能生成烘土豆的香味,與葡萄糖加熱反應則是烹調過度的土豆香味.食品組分極其復雜,所含的前驅物也極不相同,即使相同的成分,同一前驅物在不同的反應條件(如介質、溫度、酸堿度)下,會帶來不同的反應結果,從而構成千變萬化的食品香味特征.用“煮”、“蒸”、“燒”、“煎”不同的烹調方式,會產生不同的香味,即使同一原料,生成的香味物質也各不相同,因此產生的香味也各異.與烹調方式有密切關系的還有加熱溫度與原料中的水分.

3　展望

自1960年Morton于英國獲得*項有關用Maillard反應制備肉味香精的以來[14],對此方面的研究就一直在進行,旨在揭示Maillard反應的機理,生產出更好的肉味香精,為食品工業(yè)服務.肉味香精的生產在我國已有10余年的歷史,用Maillard反應制備的反應型肉味香精越來越受到食品生產廠商及消費者的青睞,份額在不斷擴大.深入了解和全面掌握Maillard反應機理,對于食品添加劑工業(yè)的發(fā)展,具有很大的現(xiàn)實意義.