一、塑料應(yīng)用對環(huán)境的沖擊
據(jù)統(tǒng)計,近20年來世界塑料消耗量迅猛增長,2004年塑料生產(chǎn)總量為22400萬噸,2005年其總產(chǎn)量達到2.36億噸,消費量達到2億噸。預(yù)計,到2010年,塑料消費平均增長率將達到5.3%。
我國可回收塑料廢棄物每年約有400萬~500萬噸,實際回收的廢舊塑料約200多萬噸左右。
塑料應(yīng)用對環(huán)境造成的危害主要有下列四方面:1、石化資源匱乏。
2、塑料加工過程中消耗大量的能源。
3、塑料添加劑生產(chǎn)、使用、副產(chǎn)品、排放物、廢棄物對人體和環(huán)境有害。
4、塑料制品不易分解也不易于回收,塑料廢棄物成為污染環(huán)境的有害垃圾。
二、環(huán)境友好塑料的概念
1、定義在生產(chǎn)、使用、廢棄過程中均不會對環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的損害的塑料,即具有高性價比、易于回收利用、采用節(jié)能環(huán)保方式生產(chǎn)、廢棄后在環(huán)境中*降解,對自然環(huán)境、人類、生物圈無害或相對危害較小的塑料材料,均稱為環(huán)境友好塑料。
2、環(huán)境友好塑料分類1)再生塑料■可多次利用塑料如POF■可循環(huán)再生塑料如PET,PVAL2)生物降解■可生物降解塑料(天然高分子及改性物)如淀粉、天然纖維素衍生物及其填充改性POF。
■*生物降解塑料(生物轉(zhuǎn)化合成改性物)如淀粉基、脂肪族-芳香族共聚酯、聚羥基烷酸酯、PLA。
3、環(huán)境友好塑料特點1)清潔化可以進行清潔生產(chǎn),不需要或只需少量添加助劑就可以進行常規(guī)生產(chǎn)的塑料原料。
2)減量化、節(jié)能化采用同類、同質(zhì)、輕質(zhì)和本體制品或由提高塑料原材料利用率和減小加工能耗的生產(chǎn)方式生產(chǎn)的塑料制品,如氣輔成型,微孔成型,半熔融成型,振動成型技術(shù)。
3)資源化生物質(zhì)資源—采用天然高分子及其通過生物轉(zhuǎn)化得到有機中間體合成的高分子材料生產(chǎn)的塑料。淀粉、秸稈
復合材料,聚β-羥基烷酸脂(PHAS),聚乳酸(PLA)。
4)無害化*降解塑料產(chǎn)品,生物降解和水解高分子材料如PLA、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯穴PBS雪、PVAL。
三、環(huán)境友好塑料國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀
(一)再生塑料
1、再生塑料開發(fā)應(yīng)用
1)木/塑復合材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展據(jù)美國PricinpiaPartmers咨詢公司2003年研究報告稱,歐洲、北美是目前世界上塑木材料市場zui大的地區(qū),約為60萬噸,其中北美市場約占85%,預(yù)測2010年之前歐洲、北美地區(qū)木/塑復合材料將分別以14%和18%的年增長幅度增長。
木/塑復合材料應(yīng)用于:護墻板、隔板、裝飾板、建筑模板、高速公路噪音隔板、海邊路板、碼頭站臺板、鐵路枕木、包裝和物流用組合托盤、倉儲架、柵欄、樓梯扶手、戶外露臺等運輸、建筑、公共設(shè)施領(lǐng)域。
預(yù)測,2010年前,木/塑復合發(fā)泡材料zui大的應(yīng)用是推出建筑制品。高性能、輕質(zhì)的木/塑復合發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾及門窗市場上將會有很大的應(yīng)用。中國將以50%以上的年均增長率持續(xù)發(fā)展,中國木/塑復合材料及其制品的產(chǎn)量和產(chǎn)值zui終將形成1000萬噸/年或700億元人民幣產(chǎn)值的新型工業(yè)體系。
2)PEP瓶回收利用技術(shù)
每年
飲料瓶廢物消費量1000多萬噸,其產(chǎn)量和消費量以逐年10%~19%速度增長。我國聚酯瓶消費量2005年為178萬噸,據(jù)估計其回收率至少在90%以上。
聚酯廢物瓶回收方法包括物理機械和化學法。機械式回收廢物絕大多數(shù)用于生產(chǎn)纖維,部分用于塑料加工(非食品包裝材料及制品)。化學醇解、堿解或水解廢物,生成對苯二甲酸、乙二醇,和乙醛等其他物質(zhì)。物理回收廢物瓶是采取固相縮聚技術(shù)提高廢物性能,再用于灌裝飲料的瓶級料。
GE塑料公司開發(fā)成功用廢舊聚酯瓶制備PBT樹脂和PC/PBT混合物。這類樹脂應(yīng)用目標是汽車工業(yè),其產(chǎn)量的80%可由廢物廢棄瓶生產(chǎn)。
3)利用廢塑料生產(chǎn)高密度磚
墨西哥將回收的裝香波、酒、礦泉水、飲料等塑料瓶,使用模塑工藝生產(chǎn)出高密度的磚塊,與普通磚相比,具有抗震、壽命長、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點,可節(jié)?。常埃サ慕ㄖM用。
4)廢舊塑料合成新型包裝材料
新西蘭成功將廢舊的聚乙烯塑料牛奶瓶和廢物可樂瓶合成為一種新塑料。這種新型塑料比廢物的硬度更大,阻隔氧的效果提高了2~3倍,非常適合作食品的包裝材料。加入適當添加劑后,該塑料的電磁屏蔽性能大大提高,是電子產(chǎn)品理想的包裝材料。這種新型塑料可回收循環(huán)使用幾次而性能不會降低。
5)耐用消費品中塑料部件分類
2、再生塑料回收分解處理技術(shù)
1)熱解為液體燃料A、廢聚烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴日本川島播磨重工業(yè)公司zui近已開發(fā)出將聚烯烴廢塑料轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯,產(chǎn)率分別為:苯15%、甲苯20%、二甲苯15%。剩余組分是少于10%的乙苯、約30%的C1~C4烴類氣體,以及蠟和焦炭等。
B、廢塑料解聚為液體燃料波蘭Tokar公司已開發(fā)出新的T-Technoloy工藝流程,并應(yīng)用于德國科?。牛睿簦螅铮颍纾岬膹U塑料回收利用中。該技術(shù)是將廢棄塑料通過解聚轉(zhuǎn)化為液體燃料或用于制備油品餾分,制作時無需加壓。
T-Technoloy工藝過程是廢棄塑料造粒或焚燒的替代方法,因為該工藝過程將廢棄塑料重新轉(zhuǎn)化為其原始形式,即含有C1~C4鏈長的氣體餾分烴類,這種烴類可進一步在煉油廠加工或以燃料油餾分用于家庭取暖。
2)用微波爐分解廢塑料瓶
日本新近開發(fā)成功用微波爐回收利用廢塑料瓶的新方法。此法是將塑料瓶快速分解為原料,其能耗僅為塑料瓶傳統(tǒng)分解法的1/4。具體方法是:先用機械將塑料瓶切割成碎片,向碎片中加入NaOH和酒精類物質(zhì),再用微波爐加熱1.5min。在微波的作用下,塑料瓶碎片可分解為乙二醇和對苯二酸。乙二醇可用于生產(chǎn)聚酯纖維和防凍劑,高純度的對苯二酸能用于制造油漆。
3)用超臨界水分解回收塑料原料
日本公開特許公報報道了用超臨界水進行廢塑料(PE、PP)的降解回收工藝,提出了中試塔的裝置圖和反應(yīng)流程圖。反應(yīng)溫度為400~600℃,反應(yīng)壓力為25MPa,反應(yīng)時間在10分鐘以下,可獲得90%以上的油化率。
用超臨界水對PC的分解實驗表明,作為分解物的雙酚-A純度達到95%,而剩余的5%又是作為PC末端封端劑使用的*,因此這種反應(yīng)的原料回收純度*。
(二)*降解塑料
1、*降解塑料開發(fā)應(yīng)用
1)淀粉
熱塑性淀粉制造薄膜和垃圾袋工業(yè)化,如捷克的Ecofol薄膜,意大利的Bioflex薄膜。
淀粉發(fā)泡塑料球、繩、條、網(wǎng)、片材、真空成型容器、托盤主要作為聚苯乙烯泡沫塑料替代品,已商品化。如美國的Amylun、NationalStarch&Chemical、Daniels、Novon、In鄄ternational;西歐的Biotec、Storopack、Sunstarke、Novamont,PaperFoam;亞洲的JapanCorn.Starch、ァイセ化學、Chisso/Novon等公司均已有批量生產(chǎn),其中日本綠色地球公司開發(fā)了性能較好的淀粉樹脂,商品名為“綠色淀粉”;美國ChampionInternational公司制成了力學性能優(yōu)良的淀粉纖維。
2)纖維素衍生物
日本、俄羅斯、美國均已開展了以纖維素衍生物為主體的生物降解塑料研究工作。日本四國工業(yè)技術(shù)試驗所、日本理化研究所、西川橡膠工業(yè)公司等分別得到了流延膜、面巾紙、發(fā)泡材料等。
3)聚乳酸聚乳酸(PLA)
是以玉米、小麥、木薯等淀粉為原料熏經(jīng)過酶分解得到葡萄糖熏葡萄糖經(jīng)乳酸菌發(fā)酵后轉(zhuǎn)變成乳酸熏zui后乳酸經(jīng)過化學合成得到高純度聚合物。目前PLA的合成主要有兩種方法:①直接縮聚法;②丙交酯開環(huán)聚合法。直接聚合法工藝簡單、化學原料及試劑用量少,但聚合物分子量仍偏低。丙交酯開環(huán)聚合法即間接法,合成工藝是以乳酸為原料,在引發(fā)劑或催化劑存在下先制成丙交酯,再在催化劑存在下丙交酯開環(huán)聚合制備PLA及其共聚物。此法可得高分子量(70萬-100萬)PLA,但是過程復雜,成本較高。目前美國、德國、日本、芬蘭、荷蘭等都已實現(xiàn)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化。美國的Cargill-Dow公司,現(xiàn)年產(chǎn)14萬噸,聚乳酸產(chǎn)品應(yīng)用到包裝、紡織、一次性塑料用品等領(lǐng)域。
1998年德國實現(xiàn)PLA盒子商品化。在日本尤尼吉卡、鐘紡、東麗、三井化學等公司年產(chǎn)量都在萬噸以下,其中東麗公司則正和CargillDow公司合作從事紡絲開發(fā)。此外,丹麥、加拿大、韓國等國也都在進行聚乳酸的產(chǎn)業(yè)化研究。國內(nèi)海正集團實現(xiàn)了聚乳酸產(chǎn)業(yè)化。
4)聚β羥基烷酸酯(PHAS)
PHAS制備方法有兩種:①以淀粉為原料,通過生物發(fā)酵(如真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌)技術(shù)生產(chǎn);②以烷烴作為碳源,通過改變碳源和假單胞菌培養(yǎng)過程的控制條件,制備不同結(jié)構(gòu)的PHAS。
奧地利林茨化學集團、奧地利生物技術(shù)有限公司使用肥大產(chǎn)堿桿菌以糖蜜為原料,年產(chǎn)20噸PHB。英國原帝國化學公司ICI商品化生產(chǎn)出PHB和PHBV,產(chǎn)品商標名“BIOPOL”。巴西PHBIndustralS/A公司年產(chǎn)50噸。日本三菱氣體化學公司年產(chǎn)10噸。日本昭和高分子生產(chǎn)脂肪族聚酯PHB(聚丁烯琥珀酸酯),用于購物袋、農(nóng)膜、盤等,經(jīng)而異氰酸酯類物質(zhì)改性后,可提高材料的剛性和熱塑性。國內(nèi)天安生物材料有限公司PHBV生產(chǎn)能力1000噸/年。
5)共聚酯
日本三菱氣體化學(MGC)生產(chǎn)出碳酸聚酯(PEC),其熔點110℃,性能與PP均聚物類似,被索尼公司應(yīng)用于磁帶包裝方面。德國BASF公司制造的脂肪族芳香族無規(guī)共聚酯(Ecoflex),在加工前不用干燥,在低于230℃時加工熔體穩(wěn)定性好,拉伸性能好,能夠制得厚度為10μm薄膜,對氧氣和水蒸氣有良好的阻隔性能,優(yōu)良的價格性能比。
內(nèi)蒙古蒙西公司于2002年底建成年產(chǎn)3000噸二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物(PPC)合成生產(chǎn)線,目前主要應(yīng)用在包裝和醫(yī)用材料上。
2、*降解塑料回收處理
四、環(huán)境友好塑料的發(fā)展趨勢
(一)生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新
1、再生塑料回收技術(shù)
1)減量化/節(jié)能化技術(shù)例如新型的微孔成型技術(shù)、輔助成型技術(shù)、形態(tài)控制技術(shù)、低壓成型技術(shù)、復合材料成型技術(shù)。
2)同類化/同質(zhì)化/本體化技術(shù)例如材料高性能化技術(shù)穴增容劑、填充改性、動態(tài)交聯(lián)、納米復合等雪、塑料組裝技術(shù)。
3)再生塑料回收分選技術(shù)例如靜電分離廢塑料、電磁分離系統(tǒng)、X射線處理分離、IR分選技術(shù)。
4)熱裂解和能量回收工程技術(shù)及管理系統(tǒng)5)循環(huán)再生塑料高性能化技術(shù)
2、生物資源高分子材料合成改性技術(shù)1)改進基因工程菌株品種和合成工藝2)與其它生物降解材料共混改性提高性能例如聚己內(nèi)酯(PCL)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚4-乙烯基*、聚ε己內(nèi)酯、聚3羥基丁酸酯等。
3)填充改性例如羥基磷灰石(PLA/HA復合材料比未改性的復合材料機械強度提高31%)、β-磷酸三鈣(β-TCP雪、蒙脫粘土、層狀硅酸鹽等改性PLA。
4)增塑改性采用各類低分子量聚合物、增塑劑、高分子量的PEG增塑改性改性PLA、PHBV、PPC等。用尿素、硫脲和鹽酸胍等胺基類化合物代替常用的醇類增塑劑可以促進淀粉的凝膠化熏有效抑制淀粉老化變脆現(xiàn)象。
5)交聯(lián)改性馬鈴薯淀粉進行醚化改性,在改性后的淀粉中加入水、PVA、甘油等助劑,制備全淀粉熱塑性塑料薄膜。以乙二醛作為交聯(lián)劑,聚乙二醇作為助劑,改性淀粉為主要原料可制備全淀粉薄膜。
6)復合層改性可再生材料制備的聚亞胺酯、殼聚糖用于淀粉的復合層改性。聚酯-淀粉-聚酯復合層有良好的耐水性能熏其產(chǎn)品可以用于食品包裝或藥物、殺蟲劑和除草劑的可控釋放等。
7)接枝、共聚改性如PLLA-PCL-PLLA、PLA-co-PCL共聚物相容劑研究,這些相容劑能促進PCL在PLA基體中的分散,而且提高了共混薄膜的機械性能。
3、環(huán)境友好塑料助劑生產(chǎn)技術(shù)
1)無毒塑料助劑合成與應(yīng)用技術(shù)例如以脂肪酸酯類、環(huán)氧酯類、聚乙二醇類、烷烴類、多元醇類、脂肪族酰胺類、多
糖類、氨基酸類為基本結(jié)構(gòu)單元的低聚物、高聚物、分解殘留物、與鋅、鈣、鎂、鈦錫、鋁等金屬形成的鹽的合成技術(shù)。
2)、無毒復合塑料助劑合成與應(yīng)用技術(shù)例如各種、各類助劑之間的配用技術(shù)。
3)無毒天然礦物填料應(yīng)用技術(shù)例如礦物超細粉體、處理技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)。
4、環(huán)境友好塑料制品成型加工技術(shù)
1)水溶性聚合物的成型新加工技術(shù)例如PVAL、淀粉、殼聚糖。
2)新型的*生物降解塑料的成型加工技術(shù)例如PLA柔韌薄膜成型、PLA增強增韌注塑/擠出成型技術(shù)、PHAS增強改性制品成型加工、聚脂肪族碳酸酯塑料制品改性技術(shù)。
3)輕質(zhì)天然纖維填充復合材料成型技術(shù)例如秸桿、淀粉、殼粉填充環(huán)境友好塑料微發(fā)泡成型技術(shù)。
4)高性能化再生塑料制品成型技術(shù)例如復合制品的共注塑、共擠出、拉伸取向成型技術(shù)。
5)/特種環(huán)境友好塑料制品成型設(shè)備機械(二)建立完善的評價監(jiān)管體系1、塑料分類標準例如《降解塑料片材定義、分類、標志和降解性能要求》、《生物分解塑料片材定義、標志和生物分解性能要求》、《可堆肥塑料片材的定義、標志和可堆肥性能要求》。
2、環(huán)境友好塑料制品標識例如《塑料制品的標識和標志》。
3、測試方法及技術(shù)標準例如《土壤中材料zui終需氧生物分解能力的測定———通過測定密閉呼吸計中需氧量或測定釋放的二氧化碳的方法》、《在定義堆肥試化中試條件下材料崩解能力的測定》、《受控堆肥化條件下材料zui終需氧生物分解能力的測定———采用測定釋放的二氧化碳的方法》。
4、回收利用規(guī)范化、制度化、程序化法規(guī)例如《固體廢棄物處置法》、《資源回收法》、《污染預(yù)防法》、《促進建立循環(huán)社會基本法》、《固體廢棄物管理和公共清潔法》、《促進資源有效利用法》、《促進容器與包裝分類回收法》、《家用電器回收法》、《建筑及材料回收法》、《食品回收法》、《綠色采購法》。
(三)國家產(chǎn)業(yè)政策導向,促進建立完整循環(huán)型社會的物質(zhì)生產(chǎn)體系
例如日本已全面制定了循環(huán)型社會的產(chǎn)業(yè)科技發(fā)展規(guī)劃,包括各個相關(guān)領(lǐng)域的科技發(fā)展計劃與配套的運行體制/法規(guī),明確提出從技術(shù)立國到環(huán)境立國的經(jīng)濟發(fā)展策略,農(nóng)林水產(chǎn)省制定了日本生物物質(zhì)的戰(zhàn)略。
我國在“九五”、“十五”、“863”、“十一五”規(guī)劃中也列入了相關(guān)領(lǐng)域研究項目,制定了《可再生能源法(草案)》,《固廢法(修訂)》等法規(guī)熏提出了“科技、人文、綠色”奧運工程。
(四)政府,生產(chǎn)企業(yè),消費群體環(huán)保意識,責任,義務(wù)增強,確保環(huán)境友好塑料的應(yīng)用市場日益繁榮
1、政府出臺法規(guī),禁止不友好塑料使用例如賦稅政策(香港政府提議對塑料袋征稅)熏禁止生產(chǎn)/銷售政策熏鼓勵環(huán)境友好塑料制品應(yīng)用。不易回收超?。校希票∧そ故褂?。
2、生產(chǎn)企業(yè)承擔社會責任熏回收利用產(chǎn)品熏促進環(huán)境友好塑料應(yīng)用和技術(shù)發(fā)展例如微軟公司的GPS的微軟地圖導航軟件2007版采用再生廢物包裝,并對PLA硬,軟質(zhì)包裝和片材進行應(yīng)用實驗。汽車、家電、家具生產(chǎn)企業(yè)回收廢棄物。