上世紀(jì)60年代,美國杜邦公司生產(chǎn)出瓶級聚酯,并成功制造出可口可樂瓶,這是一個(gè)里程碑式的發(fā)明。聚酯瓶對于促進(jìn)碳酸
飲料、礦泉水、茶、果汁等飲料的發(fā)展起到了舉足輕重的作用。
啤酒包裝一直沿用傳統(tǒng)的玻璃瓶或易拉罐裝。zui近在釀酒商、制瓶商和聚酯生產(chǎn)商的努力下,用聚酯瓶代替玻璃瓶包裝啤酒的開發(fā)日新月異,其發(fā)展前景受到世人的關(guān)注。
1啤酒對罐裝材料的要求
*,啤酒極易因氧氣的進(jìn)入或CO2的逸出而變味,這就要求作為啤酒瓶的材料首先要隔氧性能高。在保質(zhì)期內(nèi),啤酒氧含量zui高允許達(dá)到1×l0-6。其次,該材料還要對CO2有良好的阻隔性。在保質(zhì)期內(nèi),啤酒中CO2損失率要低于11%。再其次,該材料還要有較強(qiáng)的耐熱和耐壓性。一般情況下,巴氏滅菌溫度為75℃、15分鐘,瓶內(nèi)CO2分壓達(dá)到1MPa,啤酒瓶材料要能承受這個(gè)溫度和壓力;另外,該材料的氣味要能得到消費(fèi)者的認(rèn)可,并且價(jià)格要適中,可以再生滿足環(huán)保的要求。
2聚酯啤酒瓶的種類
目前企業(yè)所試用的聚酯啤酒瓶有兩種,即聚對苯二甲酸乙二酯瓶和聚萘二甲酸乙二酯瓶。聚萘二甲酸乙二酯瓶是1997年才投人商業(yè)化生產(chǎn)的新型聚酯,它與聚對苯二甲酸乙二酯的區(qū)別是在高分子鏈上以萘環(huán)代替了苯環(huán)。在強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、紫外線遮斷性等方面,聚萘二甲酸乙二酯都要優(yōu)于聚對苯二甲酸乙二酯。作為啤酒瓶zui重要的性能氣體阻隔性,聚萘二甲酸乙二酯明顯高于聚對苯二甲酸乙二酯。
和聚對苯二甲酸乙二酯一樣,聚萘二甲酸乙二酯也是結(jié)晶性聚合物,可以通過拉伸提高聚合物分子取向度,從而進(jìn)一步改善性能。同時(shí),其結(jié)晶速度較慢,在吹塑加工中很容易在非晶態(tài)下冷卻,制出極透明的瓶子。由于具有以上特性,后者非常適合作為啤酒瓶的材料。但目前價(jià)格還很貴,用作一次性啤酒瓶,價(jià)格性能比偏高。因此,大量的開發(fā)工作集中在對聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的改性上。但聚對苯二甲酸乙二酯氣體阻隔性差,其單層啤酒瓶的啤酒保質(zhì)期只有10天至15天,離釀酒商所期望的120天相去甚遠(yuǎn),為此必須設(shè)法提高聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的阻隔性能。
3氣體阻隔性提高技術(shù)
提高聚對苯二甲酸乙二酯瓶瓶氣體阻隔性的方法有兩大類,一類是被動阻隔,另一類是主動阻隔。前者減小氣體分子透過瓶壁的速度,延遲達(dá)到允許濃度的時(shí)間,后者是通過化學(xué)反應(yīng)將氣體分子吸收。
聚對苯二甲酸乙二酯瓶啤酒瓶被動阻隔有以下兩種方式:
(1)多層瓶
通過聚對苯二甲酸乙二酯瓶與高阻隔性樹脂共擠出,制成結(jié)構(gòu)為二酯/樹脂/樹脂/二酯/樹脂/二酯的3層瓶或5層瓶。所用的高阻隔性樹脂有乙烯-乙烯酯共聚物,以及由間二甲苯二胺和己二酸縮聚的改性尼龍樹脂。在這兩種樹脂中,前者與聚對苯二甲酸乙二酯在共擠出成型中,由于兩種材料的熔點(diǎn)相差大,流變特性不協(xié)調(diào),所制出的多層瓶層間易產(chǎn)生剝離;而后種樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯熔點(diǎn)相近,不會產(chǎn)生剝離的問題。
(2)涂層瓶
如同利用真空蒸鍍或等離子體涂層技術(shù)制造高阻隔食品包裝聚酯薄膜一樣,近年來,也成功地開發(fā)出聚對苯二甲酸乙二酯涂層瓶。
聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的主動阻隔是采用與吸氧性樹脂多層化或共混的技術(shù)。目前所使用的吸氧性樹脂有OXBAR、Amosorb3000、MXD6O2S和共聚酯O2S。
OXBAR為MXD6與氧化反應(yīng)催化劑環(huán)烷酸鈷的共混樹脂。氧化催化劑的存在促進(jìn)改性尼龍MXD6的氧化而產(chǎn)生吸氧作用。Amosorb3000是由BPChemical公司新近開發(fā)的吸氧性樹脂。它是一種帶雙鍵的單體和聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物。MXD6O2S和共聚酯O2S是在MXD6或共聚酯中添加除氧劑。
4聚酯啤酒瓶的應(yīng)用
zui近幾年,上述各種類型的聚酯啤酒瓶已上市試銷。
經(jīng)高阻隔改性的聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶雖然可使啤酒保質(zhì)期延長到90天—180天,但卻存在以下幾個(gè)問題:(1)制瓶復(fù)雜;(2)成本升高;(3)因與阻隔材料共存增加回收再生的困難。這些問題影響到聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的迅速推廣。
此外,聚對苯二甲酸乙二酯材料的玻璃化溫度約65℃,只適合應(yīng)用在冷過濾啤酒包裝線上。對于當(dāng)前占主流的熱滅菌生產(chǎn)線,則只有使用玻璃化溫度高、強(qiáng)度高的耐熱壓聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶。
價(jià)格貴是目前影響聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶發(fā)展的主因。目前,聚萘二甲酸乙二酯材料的價(jià)格是聚對苯二甲酸乙二酯的5倍。但是,聚萘二甲酸乙二酯是含酯鍵聚合物中耐水解性的品種,可以在熱堿液洗滌的條件下不發(fā)生降解,因而聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶是可回用瓶,能用舊玻璃啤酒瓶的清洗設(shè)備,在2.5%NaOH溶液,85℃,15分鐘的洗滌條件下進(jìn)行清洗。而且由于聚萘二甲酸乙二酯有很高的剛性,機(jī)械清洗不會產(chǎn)生刮痕。同時(shí),聚萘二甲酸乙二酯幾乎不吸附氣體物質(zhì),不會因?yàn)榕f瓶裝過其他有氣味物質(zhì)而帶異味??煽诳蓸饭驹跒趵缬?.5L聚萘二甲酸乙二酯瓶包裝礦泉水進(jìn)行反復(fù)回用的調(diào)研,歷時(shí)兩年的結(jié)果表明,聚萘二甲酸乙二酯是各種塑料瓶中*可回用的品種。
zui近,聚萘二甲酸乙二酯瓶裝礦泉水已正式進(jìn)入德國市場?;赜眯越鉀Q了舊啤酒瓶對環(huán)保的壓力。在極重視環(huán)保的北歐,丹麥嘉士伯公司和挪威啤酒協(xié)會都已正式使用聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶。
聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶的回用已解決了價(jià)格高的矛盾。據(jù)嘉士伯的試驗(yàn)表明,聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶可以回用20次以上,相當(dāng)于使用4年。如果按目前聚萘二甲酸乙二酯原料2,6-萘二甲酸二甲酯的進(jìn)口價(jià)格估算,在國內(nèi)生產(chǎn)聚萘二甲酸乙二酯用于吹制啤酒瓶,以回用20次計(jì),每只每次的價(jià)格為0.5元(回收成本以0.4元/只計(jì)),而用ACTIS技術(shù)提高阻隔性的聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶價(jià)格為1元/只。
5前景預(yù)測
歐美許多啤酒釀造商忌用回用玻璃啤酒瓶,原因是害怕影響啤酒的口味純正性??紤]到環(huán)保因素,因?yàn)槲鯓渲珹mosorb3000是一種共聚酯,不致影響聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的再生,因此預(yù)計(jì)今后一次性聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶將使用Amosorb3000來改性。
zui近,一種新的聚萘二甲酸乙二酯單體2,6一萘二甲酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù),已由??松幻梨诠竞蜕駪糁圃旃竞献鏖_發(fā)成功。所用原料為煉油廠流動床催化裂化的輕循環(huán)油或乙烯裝置碳黑油等石油化工副產(chǎn)物。由于原料來源豐富,價(jià)格低廉,生產(chǎn)過程的收率高,影響聚萘二甲酸乙二酯樹脂價(jià)格的原料單體成本有望大幅度降低,從而為聚萘二甲酸乙二酯在啤酒瓶領(lǐng)域中的大量應(yīng)用創(chuàng)造條件。據(jù)估計(jì),當(dāng)聚萘二甲酸乙二酯降至3美元/kg以下時(shí),聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶將被大部分啤酒的包裝所使用。在我國,如果自行生產(chǎn)聚萘二甲酸乙二酯,聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶的成本將會低于目前處于主流地位的玻璃啤酒瓶。